Vous marchez dans la rue, vous tournez le coin et voilà que vous voyez quelqu’un que vous connaissez. Vos deux visages se rencontrent : vous vous trouvez face à face. L’expression s’emploie pour insister sur le fait que l’on est en présence physique de l’autre. Elle comporte souvent une connotation d’affrontement, de duel.

Je suis tombé face à face sur lui.
Je vais lui parler face à face.
C’était amusant de les voir assis face à face.

Il y a d’autres expressions pour rendre la même idée : « se parler dans le blanc des yeux », « se parler entre quat’z’yeux »¹, « dire en pleine face », etc.

« Face-à-face » est aussi un nom qui signifie « affrontement » ou « débat ».

Les opposants se sont rencontrés dans un vigoureux face-à-face.
La télé va diffuser un face-à-face entre les deux candidats.

¹ « Entre quat’z’yeux », autrement dit « entre quatre yeux » (on supprime le « re » de « quatre » et on ajoute un « z » pour faire la liaison avec « yeux »). API : /ɑ̃t/ /katzjø/.